水產(chǎn)品是海洋和淡水漁業(yè)生產(chǎn)的水產(chǎn)動(dòng)植物產(chǎn)品及其加工產(chǎn)品的總稱(chēng)。由于水產(chǎn)品味道鮮美、易被人體消化吸收且富含人體必要的氨基酸，水產(chǎn)品占人們膳食的比重也越來(lái)越高。但是，隨之而來(lái)的就是各種安全問(wèn)題，如重金屬超標(biāo)、水產(chǎn)品飼養(yǎng)過(guò)程中添加抗生素和激素藥物、加工過(guò)程添加違禁品等。為了加強(qiáng)水產(chǎn)品安全管理，我國(guó)出臺(tái)相應(yīng)政策和法規(guī)，規(guī)范水產(chǎn)品檢驗(yàn)檢測(cè)，篩選合格的產(chǎn)品供人們食用，為人民生命安全保駕護(hù)航。
1、水產(chǎn)品的主要污染物來(lái)源及危害
目前，我國(guó)水產(chǎn)品污染物來(lái)源大致為：重金屬、抗生素藥物、保鮮等添加劑、養(yǎng)殖用激素，以及水環(huán)境中污染物等。筆者查詢(xún)了近10年中文期刊發(fā)表的水產(chǎn)品檢測(cè)相關(guān)研究，其中重金屬的比重最大，占據(jù)60%；其次是抗生素類(lèi)藥物的檢測(cè)，占據(jù)20%；防腐保鮮等添加劑占據(jù)10%；水環(huán)境中污染物、激素的使用以及其他方向的比例分別為4%、2%和4%（如圖1所示）
圖1不同來(lái)源的污染物及其所占的比重
1.1重金屬
人們通常把相對(duì)密度大于4.5g/cm3的元素稱(chēng)為重金屬元素，如：汞、鉛、鎳、鎘、銅、鋅等。當(dāng)其超過(guò)一定量時(shí)，就會(huì)給生物帶來(lái)危害，如致癌性和致畸形，也會(huì)對(duì)中樞神經(jīng)系統(tǒng)、消化系統(tǒng)、呼吸系統(tǒng)以及各臟器造成傷害。水產(chǎn)品由于其特性，特別容易受到重金屬污染，即生活環(huán)境含有的重金屬以及所食用飼料中的重金屬，會(huì)通過(guò)生物體本身的富集作用積累在體內(nèi)，難以排除，且絕大多數(shù)半衰期在10年以上。過(guò)多的重金屬會(huì)導(dǎo)致人生理功能及代謝功能的紊亂，誘發(fā)多種疾病，從而影響健康。
1.2抗生素藥物
為降低水產(chǎn)品病死率，提高產(chǎn)量，養(yǎng)殖戶(hù)往往在養(yǎng)殖過(guò)程中添加各種抗生素類(lèi)藥物，而過(guò)量使用則會(huì)對(duì)食用者產(chǎn)生不良影響。如磺胺類(lèi)藥物對(duì)細(xì)菌有顯著的治療作用，但過(guò)量使用則會(huì)造成溶血性貧血癥、粒細(xì)胞缺乏癥和血小板減少癥等；喹乙醇能加快動(dòng)物生長(zhǎng)及提高飼料轉(zhuǎn)化率，但有明顯的蓄積毒性；氟苯尼考等氯霉素類(lèi)廣譜抗生素能抑制細(xì)菌蛋白質(zhì)的形成，但會(huì)導(dǎo)致再生障礙性貧血癥，用藥后還會(huì)出現(xiàn)厭食、腹瀉等不良反應(yīng)，直接影響人類(lèi)健康。
1.3保鮮等添加劑
一些商家為使水產(chǎn)品新鮮，在飼養(yǎng)中使用添加劑。例如聚磷酸鹽，可以保持水分、改善口感和質(zhì)地，但攝入過(guò)量，其降解產(chǎn)物磷酸鹽會(huì)影響人體對(duì)鈣的吸收，過(guò)多的磷更會(huì)導(dǎo)致心血管疾病。甲醛常被作為防腐劑用于水產(chǎn)品的保鮮和運(yùn)輸過(guò)程中，但其具有高毒、高殘留以及致癌、致畸、致突變等副作用。還有使用斑蝥黃作為著色劑，使得喂養(yǎng)后的魚(yú)類(lèi)色澤更好，但是人體吸收斑蝥黃后會(huì)積累在視網(wǎng)膜上，從而造成視力減退等眼疾。
1.4激素類(lèi)
為了提高水產(chǎn)品的產(chǎn)量，養(yǎng)殖戶(hù)在養(yǎng)殖過(guò)程中添加激素類(lèi)的藥物。如己烯雌酚，是人工合成的二苯乙烯類(lèi)雌激素，能夠促進(jìn)動(dòng)物生長(zhǎng)，具有潛在致癌性[9]。而甲基睪丸酮?jiǎng)t是一種人工合成的雄性激素，水產(chǎn)養(yǎng)殖中使用可提高產(chǎn)量，但在水產(chǎn)動(dòng)物體內(nèi)代謝緩慢，其殘留會(huì)對(duì)人體造成危害。
1.5水環(huán)境中污染物
由于水產(chǎn)品的質(zhì)量容易受到環(huán)境的影響，常在水產(chǎn)品中檢測(cè)到化工及農(nóng)藥有害物。例如石油中的苯并芘容易在魚(yú)類(lèi)、貝類(lèi)以及其他海洋生物等體內(nèi)蓄積，食用后將對(duì)人體產(chǎn)生較大的危害，這一污染主要來(lái)源于海洋石油泄漏。而敵敵畏作為有機(jī)磷農(nóng)藥殺蟲(chóng)劑，廣泛應(yīng)用于瓜果蔬菜中害蟲(chóng)的防治，但其殘留物是我國(guó)環(huán)境污染物黑名單中的一種。
2、水產(chǎn)品中污染物的限量指標(biāo)及檢測(cè)方法
水產(chǎn)品中的污染物會(huì)對(duì)使用者造成一定的毒副作用，因此我國(guó)于2015年頒布了GB2733-2015《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)鮮、凍動(dòng)物性水產(chǎn)品》，明確規(guī)定了水產(chǎn)品中需要檢測(cè)的參數(shù)，包括感官要求、理化指標(biāo)、污染物限量、貝類(lèi)毒素限量、農(nóng)藥殘留限量和獸藥殘留限量。由于部分污染物含量較低，檢測(cè)方法的靈敏度和準(zhǔn)確性尤為重要，這些物質(zhì)的檢測(cè)需要對(duì)應(yīng)的檢測(cè)方法，并且這些方法也在不斷其檢測(cè)靈敏度和準(zhǔn)確性。
2.1重金屬的限量指標(biāo)及檢測(cè)方法
根據(jù)NY5073-2006《無(wú)公害食品水產(chǎn)品中有毒有害物質(zhì)限量》和GB2762-2017《食品安全國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)食品中污染物限量》要求，現(xiàn)有的重金屬分析檢測(cè)方法主要有原子吸收光譜法、原子熒光光譜法、電感耦合等離子體發(fā)射法、電感耦合等離子體質(zhì)譜法四大類(lèi)。
檢測(cè)方法優(yōu)缺點(diǎn)對(duì)比
方法 | 優(yōu)點(diǎn) | 缺點(diǎn) |
原子吸收光譜法 | 選擇性強(qiáng)、靈敏度高、分析范圍廣、抗干擾能力強(qiáng)、精密度高 | 難以對(duì)非金屬及難熔元素進(jìn)行測(cè)定，受復(fù)雜基質(zhì)干擾，重現(xiàn)性較差 |
原子熒光光譜法 | 很高的靈敏度，矯正曲線的線性范圍寬，可達(dá)個(gè)數(shù)3—5個(gè)量級(jí) | 存在熒光淬滅效應(yīng)，散射光干擾等問(wèn)題 |
電感耦合等離子體 原子發(fā)射光譜法 | ①干擾低、時(shí)間分布穩(wěn)定、線性范圍寬，可同時(shí)對(duì)多種元素進(jìn)行定量、定性分析。 ②靈敏度高，其相對(duì)靈敏度可迖10-9級(jí)。 ③檢測(cè)元素范圍廣，幾乎可以測(cè)定所有紫外及可見(jiàn)光區(qū)的譜線，一次可以測(cè)定幾十個(gè)元素 | 設(shè)備昂貴，操作費(fèi)用高，不能直接固體進(jìn)樣，對(duì)有些元素優(yōu)勢(shì)并不明顯 |
電感耦合等離子體 質(zhì)譜法 | 分析速度快、靈敏度高；譜線簡(jiǎn)單，干擾??；線性范圍可達(dá)8—9個(gè)數(shù)量級(jí)，可用于元素分析的同時(shí)還能進(jìn)行同位素組成的快速測(cè)定 | 設(shè)備更加昂貴，且儀器配件更換頻繁 |
2.2抗生素的限量指標(biāo)及檢測(cè)方法
對(duì)于抗生素的用量，我國(guó)有明確的檢測(cè)要求。
例如磺胺類(lèi)藥物，我國(guó)農(nóng)業(yè)部第235號(hào)公告規(guī)定所有動(dòng)物性食品中的殘留總量不得超過(guò)100μg/kg，其檢測(cè)方法包括高效液相色譜法、液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法、酶聯(lián)免疫法等。現(xiàn)行國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)中較為常用的方法是高效液相色譜-紫外檢測(cè)法以及液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法。由于喹乙醇、氯霉素等抗生素毒性大，因此，國(guó)內(nèi)外都禁止用于家禽及水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè)，主要通過(guò)高效液相色譜、液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜的方法檢測(cè)。
2.3保鮮等添加劑的限量指標(biāo)及檢測(cè)方法
作為保水劑和品質(zhì)改良劑的聚磷酸鹽，聯(lián)合國(guó)糧農(nóng)組織和世界衛(wèi)生組織則建議成人每天允許攝入量為（1.4—1.5）g(以P2O5計(jì))。其測(cè)定方法主要有離子交換高效液相色譜鉬酸鹽柱后衍生法、薄層層析色譜法、高效毛細(xì)管電泳法等。斑蝥黃作為著色劑，歐盟規(guī)定最高含量為25mg/kg，而我國(guó)農(nóng)業(yè)部規(guī)定，斑蝥黃被允許添加在家禽養(yǎng)殖飼料中，而不允許添加在水產(chǎn)飼料中。作為違禁品的甲醛的測(cè)定方法有化學(xué)發(fā)光法、分光光度法、氣相色譜法、液相色譜法、電化學(xué)方法等。
2.4激素的限量指標(biāo)及檢測(cè)方法
用于提高水產(chǎn)品產(chǎn)量的雌激素、雄激素類(lèi)藥物也被列入食品動(dòng)物禁用的獸藥清單。農(nóng)業(yè)部出臺(tái)《水產(chǎn)品中己烯雌酚殘留檢測(cè)氣相色譜—質(zhì)譜法》標(biāo)準(zhǔn)對(duì)己烯雌酚進(jìn)行檢測(cè)。而檢測(cè)水產(chǎn)品中甲基睪丸酮?dú)埩袅康姆椒ㄓ袆t有高效液相色譜法和液質(zhì)聯(lián)用法。
此外，檢測(cè)環(huán)境中的污染物苯并(a)芘可以用分光光度法、高效液相色譜-熒光檢測(cè)器法、氣相色譜法和氣相色譜-質(zhì)譜法；敵敵畏則可以通過(guò)氣相色譜-火焰光度檢測(cè)法檢測(cè)
3、國(guó)內(nèi)外水產(chǎn)品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)概況
通常，食品安全檢測(cè)中會(huì)規(guī)定污染物的最高檢測(cè)限，因此，檢測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性至關(guān)重要。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)是一種已經(jīng)確定了具有一個(gè)或多個(gè)足夠均勻的特性值的物質(zhì)或材料。使用這些量值準(zhǔn)確、具有溯源性的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，可以改進(jìn)分析測(cè)量方法、提高測(cè)量準(zhǔn)確度、最大限度地保證測(cè)量結(jié)果的準(zhǔn)確性、可靠性和有效性，此外，還可以為國(guó)際貿(mào)易、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)發(fā)展等國(guó)家重大決策提供堅(jiān)實(shí)的技術(shù)支持。
我國(guó)的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)可分為一級(jí)和二級(jí)。一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)定值準(zhǔn)確度高，主要用于評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)方法、作為仲裁分析的標(biāo)準(zhǔn)，是量值傳遞的依據(jù)。二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要特點(diǎn)是滿(mǎn)足現(xiàn)場(chǎng)測(cè)量的需要，可作為工作標(biāo)準(zhǔn)直接使用。水產(chǎn)品中各物質(zhì)的檢測(cè)不同于單一的純品物質(zhì)檢測(cè)，會(huì)存在基質(zhì)效應(yīng)，也就是說(shuō)樣品中除目標(biāo)分析物以外的其他成分會(huì)對(duì)待測(cè)物測(cè)定值有影響。因此，為了消除或降低基質(zhì)效應(yīng)對(duì)待測(cè)物定值的影響，不同的水產(chǎn)品會(huì)有相應(yīng)基質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
我國(guó)水產(chǎn)品相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)共31個(gè)，其中一級(jí)標(biāo)物11個(gè)，二級(jí)標(biāo)物20個(gè)。成分分析的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)包含部分重金屬的檢測(cè)，與重金屬檢測(cè)一起占總標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的51.6%，環(huán)境類(lèi)的占19.4%，農(nóng)藥類(lèi)的占12.9%，抗生素類(lèi)的占9.7%，表4羅列了部分標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。
國(guó)外對(duì)水產(chǎn)品的質(zhì)量也尤為重視。以美國(guó)NIST為首的計(jì)量院研發(fā)的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)有：SRM1566b牡蠣組織；SRM1946蘇必利爾湖魚(yú)肉組織；SRM1947密歇根湖魚(yú)肉組織等歐洲標(biāo)準(zhǔn)局（IRMM）研發(fā)的ERM-CE278k貽貝組織（元素）；ERM-CE464金槍魚(yú)（總含量和甲基汞含量）；ERM-BB422魚(yú)類(lèi)肌肉（微量元素），以及日本計(jì)量院的JSAC0783魚(yú)類(lèi)認(rèn)證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（放射能分析用）等。
